锂离子电池硅基负极循环性能分析
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2.2 制备薄膜硅负极
薄膜硅负极由复旦大学激光化学研究所提供。以铜箔为基底(表面预先用0.12 mol L-1的FeCl3溶液进行腐蚀处理),以硅片为靶,在真空环境中通过等离子体溅射制得无定形硅薄膜。
2.3 配制电解液
常规电解液购自张家港国泰华荣有限公司,为1 mol?L-1 六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1:1)混合溶液。分别加入4种添加剂,其名称及用量见表1。
表1 所用添加剂的全称、分子式及添加量
2.4电池组装与测试
将具有柔性集流体的硅负极用直径12mm的冲头冲成极片,放入真空烘箱中在40℃下干燥8小时,然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极,ET20-26为隔膜,采用常规电解液组装成CR2016扣式电池,20℃下在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试,充放电截止电压相对于Li/Li+为0.01~1.5V,充放电电流密度为0.2 mA cm-2。
对于薄膜硅负极,采用含添加剂的电解液组装半电池,充放电电流密度为0.0381 mA cm-2,电压范围为0~1.5 V。其它同上。本研究中放电对应材料的嵌锂过程,充电对应脱锂过程。
2.5 电极表面形貌观察
采用场发射扫描电子显微镜(JSM-7401F)观察20次循环后的硅薄膜电极表面形貌。在手套箱中将处于全部脱锂状态下的电极从电池中取出,用DMC反复清洗后自然晾干,放置在充满氩气的密封玻璃瓶中,然后从手套箱中取出,迅速转移至扫描电镜的样品室。
3.结果与讨论
3.1 具有柔性集流体的硅基负极
采用乙炔黑涂层为柔性集流体的硅基负极前20次循环的充放电容量如图2所示。其首次充放电库仑效率为85%,20次循环后的可逆容量约为1100 mAh g-1。而采用常规铜箔为集流体的硅基负极,首次充放电库仑效率为81%,12次循环后可逆容量即衰减到200 mAh g-1以下。
循环性能的提高得益于这种硅基负极的夹心结构。活性物质碳包覆硅层紧密地夹在弹性的隔膜与柔性集流体层之间,柔性集流体层会随着碳包覆硅层的形变而相应变化,降低了二者之间的机械应力,从而改善了界面电接触状态,显著提高了硅基负极的循环稳定性。
图2 采用柔性集流体和常规集流体的硅基负极的循环性能
3.2 电解液成膜添加剂
含不同添加剂电池的首次充放电曲线如图3所示,其储锂容量、首次充放电效率等数据详见表2。各样品均在0.5V左右出现一个明显的平台,对应着硅薄膜表面SEI膜的形成。0.5V以下主要进行无定形硅的嵌锂过程。不含添加剂的电池首次充放电效率为60.6%,添加VC和ET后首次效率提高至66.6%和61.2%;而添加SO2Cl2和LiBOB后,首次效率分别降至51.7%和49.2%。可见加入不同添加剂后形成SEI膜时消耗的不可逆容量不同。
图3 含不同添加剂硅薄膜电池的首次充放电曲线
表2 含不同添加剂硅薄膜电池的电化学性能比较
各样品的脱锂容量-循环次数曲线如图4所示。在常规电解液中加入VC,SO2Cl2和LiBOB后,100次循环后硅薄膜电池的脱锂容量保持率从37.4%分别提高至83.3%, 51.2%和44.4%,但加入LiBOB和SO2Cl2会使电池容量降低。加入ET并没有起到改善循环性能的作用。
图4 含不同添加剂硅薄膜电池的循环性能
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