石墨烯的制备方法及应用

　　CVD 法可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求，但现阶段较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了CVD 法制备石墨烯的发展，因此该法仍有待进一步研究[23]。

　　3.3.2 晶体外延生长法(SiC 高温退火)[24]

　　通过加热单晶6H-SiC 脱除Si，从而得到在SiC表面外延的石墨烯. 将表面经过氧化或H2刻蚀后的SiC 在高真空下通过电子轰击加热到1000℃以除掉表面的氧化物，升温至1250~1450 ℃，恒温1~20min，可得到厚度由温度控制的石墨烯薄片。这种方法得到的石墨烯有两种，均受SiC 衬底的影响很大: 一种是生长在Si 层上的石墨烯，由于和Si 层接触，这种石墨烯的导电性受到较大影响，一种生长在C 层上的石墨烯则有着极为优良的导电能力。这种方法条件苛刻(高温、高真空)、且制造的石墨烯不易以从衬底上分离出来，难以能成为大量制造石墨烯的方法。

　　3.3.3 氧化还原法(含氧化修饰还原法)

　　这是目前最常用的制备石墨烯的方法，国内外科学家已经对这方面做了大量的研究[25]。石墨本身是一种憎水性物质，与其相比，GO 表面和边缘拥有大量的羟基、羧基、环氧等基团，是一种亲水性物质，正是由于这些官能团使GO 容易与其它试剂发生反应，得到改性的氧化石墨烯;同时GO 层间距(0.7~1.2nm)[26]也较原始石墨的层间距(0.335nm)大，有利于其它物质分子的插层。

　　制备GO 的办法一般有3 种: Standenmaier 法[27]、Brodie 法[28]、Hummers 法[29]。制备的基本原理均为先用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化。因这些方法中均使用了对化工设备有强腐蚀性、强氧化性的物质，故现今有不少GO的改进合成方法[30]。GO 的结构比较复杂，目前还没有公认的结构式，比较常用的一种如图5所示[53](关于GO 化学结构的讨论可参阅[31])。

　　GO 还原的方法包括化学液相还原[32]、热还原[33]、等离子体法还原[34]、氢电弧放电剥离[35]、超临界水还原[36]、光照还原[37]、溶剂热还原[38]、微波还原[39]等，其中又以化学液相还原研究的最多，常见的还原剂有水合肼、H2、二甲肼、对苯二酚、NaBH4、强碱、MeReO3/PPh3、纯肼、Al 粉、维生素C、乙二胺、Na/CH3OH，Ruoff 与Loh 等对此作了很好的综述[40]。

　　结构完整的二维石墨烯晶体表面呈惰性状态，化学稳定性高，与其它介质的相互作用较弱，并且石墨烯片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了很多困难。为了充分发挥其优良性质、改善其可成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等)，必须对石墨烯表面进行有效的修饰，通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。修饰是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段[41]。目前人们常采用先对GO 进行修饰然后再进行还原(即氧化-修饰-还原)。其中，石墨烯的修饰主要有共价键修饰和非共价键修饰[42]。

　　图5 石墨烯氧化物的结构式

　　3.3.4 其它方法

　　除上述常用的几种制备石墨烯路线外，国内外仍不断探索石墨烯新的制备途径. Chakraborty 等在成熟的石墨钾金属复合物基础上制备了聚乙二醇修饰的石墨纳米片，在有机溶剂及水中均溶解性较好. Wang 等[43]利用Fe2+在聚丙烯酸阳离子交换树脂中的配位掺碳作用，发展了一种新型的、大规模制备石墨烯的方法: 原位自生模板法(in situself-generating template)，该法具有产率高、产品晶型好的特点，制备的石墨烯能作为甲醇燃料电池Pt催化剂的优良载体。最近，复旦大学Feng 首先采用Li 方法[44]制备石墨烯溶液后，然后通过高真空(P≈20Pa)低温冷冻干燥制备了高度疏松的粉体石墨烯，该粉状物只需经简单的超声就能在DMF 等有机溶剂中重新形成稳定的胶体分散体系[45]，该法提供了快速简便地大规模制备固态单层石墨烯的途径，克服了传统方法只能制备分散、稳定石墨烯溶液的缺点，为石墨烯商业化应用打下了良好基础。

　　4 石墨烯的应用

　　石墨烯有太多优越性，应用面很广，太阳能电池、传感器方面、纳米电子学、高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域具有广泛的应用。(1)可做“太空电梯”缆线;(2)代替硅用于电子产品;(3)用于光子传感器;(4)用于纳电子器件;(5)用于太阳能电池;(6)石墨烯在增强复合材料方面超越了碳纳米管。美国伦斯勒理工学院的研究者发表的3项新研究成果表明，石墨烯可用于制造风力涡轮机和飞机机翼的增强复合材料。此外，石墨烯可用作吸附剂、催化剂载体、热传输媒体，在生物技术方面也可得到应用……，如此之应用，在此不再一一列举，下面重点介绍石墨烯在半导体光电器件中的应用。

　　4.1 石墨烯基发光二极管

　　发光二极管是半导体器件中的重要成员，它们在照明、显示、通信等领域发挥着重要作用。目前，GaN在这一领域占据着主导地位。然而，GaN材料的生长通常需要在与之晶格匹配的蓝宝石衬底上在1000 ℃以上的高温下生长，而进一步发展柔性器件尚需通过复杂的工艺将GaN从外延衬底上剥离。这些不足大大限制了GaN器件的发展。而石墨烯这种可从层状结构中简单剥离的材料则为解决这一问题提供了很大的方便。韩国首尔国立大学的研究人员[46]在多层石墨烯上密排的ZnO纳米棒为过渡层生长了质量的GaN外延薄膜，制备获得了发光二管，并进一步实现了将这些功能器件向玻璃、金属、塑料等不同衬底的转移，如图6所示。这种器件既展示了GaN半导体的发光特性，同时利用了石墨烯的电学与机械特性，为后续电子学与光电学器件的集成设计提供了灵活的思路。

　　图6　(a)石墨烯衬底上薄膜LED制备与转移示意图，(b)LED在原衬底和转移到玻璃、金属和塑料衬底上的发光照片

　　基于石墨烯透明、导电的特性，北京大学的研究人员[47]将其应用于有机电致发光器件，制备了如图7所示的多层结构的发光二极管，获得了较高的发光效应。这一研究结果表明，石墨烯可作为良好的有机发光的阳极材料，器件的性能可望通过优化石墨烯的导电性、透光性等进一步提升。利用类似的特性，斯坦福大学、南开大学合作[48]用溶液方法将石墨烯制作成有机发光器件的电极，获得Alq3的发光。此外，国外一些研究组[49]还制备了电化学发光器件，可望发展为低驱动电压、低成本、高效率的LED。

　　图7　以石墨烯为阳极的有机发光二极管

　　(a)结构示意图，(b)电致发光光谱

　　4.2 石墨烯基太阳能电池

　　石墨烯在能量转换方面的应用是目前石墨烯研究中最活跃的方向之一。基于石墨烯与无机半导体、纳米线、有机小分子染料与聚合物等复合材料，在不同的器件结构中均展现了较好的光电转换特性[50]。现列举几个代表性的材料组合与器件结构，阐述如下：石墨烯作为一个二维结构的薄膜电极具有不少优点：导电特性与光学特性可通过层数变化、掺杂等进行调控，非常平整的表面有利于功能层的组装。作为一个有益的尝试，清华大学的研究人员，以石墨烯作阳极，在n-Si上了制备肖特基结太阳能电池，如图8所示。从图8的I-V曲线可看出，石墨烯-硅异质结构具有很好的整流特性，计算可得整流比在104～106。系统的研究表明，这种太阳能电池的开路电压为0.42～0.48V，短路电流为4～6.5mA，填充因子为45%～56%，功率效率为1.0%～1.7%。

　　图8　石墨烯-硅太阳能电池结构示、器件照片及光电流-电压曲线.

　　4.3 石墨烯基纳米发电机

　　近年来，王中林教授研究组基于纳米结构ZnO的压电效应实现了纳米发电机，且它的性能不断得到提高[51]。人们可望借助于许多自然的运动(如微风吹拂、身体摆动)等实现对若干功能器件驱动。对于这样的应用需求，软性器件的设计与制备就成了人们关注的热点，而石墨烯的光电及机械特性则可很好地满足这些要求。韩国的研究人员在这方面报道了一些很有代表性的工作。

　　他们采用化学气相沉积技术制备了大面积的石墨烯，并通过掺杂等方法实现了电学特性(如功函数、电阻率等)的调控[52]。在此基础上，他们进一步将石墨烯用于纳米发电机的制备，基本过程如图9所示。首先在镀Ni的硅片衬底上采用CVD技术生长了面积达5.08cm(2in)的石墨烯，再将其剥离并转移到性的聚合物衬底上，形成一个电极，然后在石墨烯电极上用水热法生长定向排列的ZnO阵列，再覆盖一层石墨烯形成另一电极。这就构成了一个可完全卷曲的纳米发电机的原型器件。图10给出了这个纳米发电机输出电流的极性，并比较了卷曲前后的电流输出情况，可以看出这种可软性的纳米发电机在卷曲后仍具有很好的电流输出。

　　图9可完全卷曲的纳米发电机制备过程示意图.(a)镀Ni硅片上生长石墨烯;(b)石墨烯转移至柔性聚合物衬底;(c)生长ZnO纳米棒阵列;(d)与另

　　一层石墨烯集成

　　图10　可完全卷曲的纳米发电机的输出特性.

　　(a)发电机的输出极性与电流大小;(b)卷曲与非卷曲时的输出电流

　　5 结论

　　在短短的几年间，石墨烯以其具有的优异性能及各种潜在的应用前景，得到快速发掘和开发. 与此同时，人们需要大量高质量、结构完整的石墨烯材料. 这就要求提高或进一步完善现有制备工艺的水平，探索新的制备路径. 微机械法显然不能满足未来工业化的要求，直接剥离法能制备高质量的石墨烯，但产率太低、耗时太长; 化学气相沉积法可以制备出大面积且性能优异的石墨烯薄膜材料，但现有的工艺不成熟以及成本较高都限制了其大规模应用，因此还需进一步探索、完善. 氧化还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯，但即使被强还原剂还原后，石墨烯的原始结构也并不能完全恢复(特别是经过共价修饰后的石墨烯)，而使其电子结构及晶体的完整性均受到严重的破坏，一定程度上限制了其在某些领域(如精密的微电子领域)中的应用. 因此，如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料仍是未来研究的一个重点. 此外，由于表面修饰能改善或丰富石墨烯的各种性能，也应该关注如何更好的修饰，特别是非共价修饰，进一步提高石墨烯各方面性能，促进其器件化、工业化、商品化的进程。