研究锂亚电池内阻与容量的关系

表1试验电池放电前内部主要参数

　　Li／SOCl2电池在放电时，正极和负极主要的电极过程为：

　　负极锂片：

　　正极碳包：

　　总电化学反应为：

　　根据法拉第定律可知1 mAh放电容量相当于消耗SOCl2的质量为：

　　由反应式（3）和式（4）可以得到如表2所示的放电0.8时产物LiCl、S和s02的生成的量。

表2 放电容量0.8 Ah时物质的消耗与生成

　　反应产物LiCI和S的形成发生在电解液／碳包界面，且不溶解于SOCl2，所以会沉积填充碳包孑L隙，假设LiCI和s完全均匀填充碳电极孑L隙中，那么通过碳电极初始孔体积1.126 1 cm，减去生成的LiCI和s的体积可以得到碳电极内有效的孑L隙体积，与碳电极总体积相比可以得到碳电极孑L隙率与放电容量之间的关系：

　　在假设的理想情况下，孑L隙率随着放电容量的增大而减小，当放电容量0.8 Ah时多孑L碳电极孔隙率约为32％，孔隙体积减少约64％，LiCl和s进入碳电极孑L隙中时，会影响电解液相在通道的畅通性，增加反应粒子和离子电荷传输的阻力；另外，碳电极孔壁构成了电极过程的主要反应表面，当LiCI和S进入碳电极孑L隙中时，主要覆盖在碳电极孔壁上形成不均匀的膜层，减少电极电活性表面，增大电极内固、液相之间电化学反应的电阻Z。

　　2.3.2 电解液电阻率的变化

　　由式（3）可知，电解液中的LiAICI。并不参与电化学反应，其角色是支持电解质，目的是增加溶液的导电性，所以在电池放电过程中，随着SOCl2的不断消耗，电解液体积的减小，LiAlCI。浓度会逐渐升高，势必引起电解液电阻率的变化。

　　电解液电阻率的变化影响正负极问的溶液电阻R……和碳包内部液相电阻n。那么，在电池放电过程中，电解液的电阻率是如何变化的呢？

　　我们先测定了LiAlCl。在SOCl2巾的饱和浓度6.0 mol／L，通过对不同LiAICl。浓度一系列电解液电导率大小测试，得到了如图6中曲线（b）所示的电解液电阻率变化曲线，电阻率大小南电导率倒数得到的，相应的电池理论放电容量由LiAlCI。浓度升高时SOCl2减少量计算得到的，因为LiAlCl。浓度变化Ac对应一定SOCl：减小的量Am，由（4）计算得到电池的理论放电容量。曲线（a）是通过式（5）得到的碳电极孔隙率的变化曲线，图6上方的小图为电池放电过程中LiAICI。盐浓度和电解液电阻率随容量的变化曲线，表明了LiAlCI。盐浓度升高和电解液电阻率变化之间的对应关系。

　　由曲线（b）可以看出，在电池放电过程中，电解液电阻率先减小后增大。当LiAlCI。浓度升高到2.6 mol／L时，理论放电容量为0.62 Ah，电阻率最小，随着LiAICl。浓度继续升高，电阻率开始增大。放电初始溶液电阻R……减小也表现为图3中高频端圆弧在实轴上截距的减小。

图6 电解液电阻率与碳电极孔隙率的变化曲线

　　电解液电阻率减小的结果是离子导电能力升高，溶液电阻R……减小，而碳电极孑L隙率减小的结果是孔隙内反应粒子和离子电荷传输阻力增大，电极内固液相之间的电荷转移电阻z增大，二者减小作用的结果正好相反，这可能是放电容量达到0.8 Ah之前电池内阻保持不变的原因所在。虽然在理论放电容量为0.62 Ah之后电解液电阻率开始增大，但在o.85 Ah之前，电解液的电阻率比放电开始时的小，与上面的结论并不矛盾。在0.85 Ah之后，电解液电阻率增加，离子导电能力减小，晚……和pL增大，这和碳电极孔隙率减小效应相同，均造成电池内阻增加。

　　2.3.3 SO2气泡的形成

　　在纯的SOCl2中充SO2气体时，前后质量几乎不发生变化，这说明SO2在纯的SOCl2中的溶解度非常小。但在LiAlCl。盐存在时，SO2的溶解度大大增加，这是由于SO2气体能够与电解液中的LiAlCI4形成络合物LiAICl4·2 SO2。

　　如果不考虑电解液中原有的SO2的存在，电解液中能够溶解反应生成的SO2量为0.002 molx 2=0.004 mol，由表2可知放电容量为0.8 Ah时电池内部已有0.003 4 mol的SO2气体存在，此时SO2气体存电解液中达到饱和，就会释放出SO2气泡，导致正负极问离子导电性不良，也有可能积累在正极碳包内部，减少反应的活性表而积，增加电极反应阻力。

　　3 结论

　　（1）ERl4250容量型Li／SOCl2电池，在放电容量小于0.8 Ah时，电池内阻几乎没有变化，所以不能川电池内阻来预测电池高于0.4 Ah的剩余容量；在放电容量为0。8 Ah时，电池内阻开始明显增大，有可能利用内阻来预测电池30％的剩余容量；

（2）电池放电过程中，反应产物LiCI和s沉积填充碳电极孑L隙，造成碳电极孔隙率减小和电解液电阻率增加，加上SO2气泡的产生，共同作用的结果是造成在电池0.8 Ah放电容量之后，电池的内阻会较大幅度地增加。

　　电池内阻测试作为锂亚电池剩余容量的可能性方法，还有待对各种型号的电池做大量的数据分析，尚需大量深入细致的工作。这将是我们下一步的重点。