从新材料到空气电池，大型电池研究步入正轨（二）：负极材料及隔膜

负极材料

硅类新材料，热门的LTO

　　在负极材料领域，面向大型电池的研究开发方向分成了两个。一个是大容量化，一个是提高安全性和寿命。现在，主流材料石墨的比容量为370mAh/g左右，为了实现大容量化，对超过1000mAh/g的硅类材料的研究十分兴盛。

　　由于石墨的对锂电位仅为0.1V左右，锂在负极的析出会造成安全性问题，石墨界面上容易形成与电解液的化合物，给确保循环特性造成了困难。因此，对锂电位高达1.5V，安全性和循环特性优良的钛酸锂（Li4Ti5O12，LTO）受到了关注（图5）（注7）。

（注7）东芝已经开始销售使用LTO的锂离子充电电池，商品名为“SCiB”。

　　在本届电池讨论会上，日产汽车、NEC、道康宁、丰田中央研究所等相继就硅类材料进行了发表。硅类材料以SiO等氧化物类为首，与碳复合化的复合电极体的研究十分活跃，丰田中央研究所就新硅类材料——层状聚硅烷（S6H6）进行了发表（注8）。

（注8）以“层状聚硅烷（Si6H6）作为锂充电电池负极的特性”［演讲序号：1D04］为题进行了发表。

　　丰田中央研究所表示，层状聚硅烷的厚度为nm等级，与面内尺寸为μm等级且各向异性较强的片状（Si6H62）n层叠形成的石墨具有相同的结构。

　　使用该材料测试电极的结果显示，第一次的充电容量为1170mAh/g，容量高达硅粒子试制品的近2倍。重复10次充放电后的体积膨胀率为150％，小于硅粒子的156％。丰田中央研究所认为维持层状结构有助于减轻膨胀，表示该材料会成为硅类材料的热门候选之一。

　　围绕能够提高安全性和寿命的LTO，村田制作所和丰田汽车等陆续进行了发表。因为LTO的比容量仅为175mAh/g，所以在未来，通过与硅类材料等混合，有望实现容量与安全性的兼顾。

　　LTO单独使用虽然没有问题，但与含乙炔黑等助导电剂的材料形成复合电极后，会出现充电时倍率性能下降的课题。作为解决此类课题的方法，村田制作所介绍了向LTO添加其他元素改善特性的方法（注9）。

（注9）以“通过添加其他元素改善钛酸锂的充放电倍率性能”［演讲序号：2D16］为题进行了发表。

　　村田制作所发现，在合成LTO时添加锆（Zr）和锶（Sr）能够改善充电时的倍率性能。Zr和Sr提高充电特性的原理各不相同，Zr是通过缩小LTO粒径，加大反应面积。锶则是通过生成锂能够脱离和插入的Li2SrTi6O14提高特性。

　　另一方面，丰田汽车报告称，把LTO晶体结构中的氧置换成氮能够提高导电性（注10）。具体方式是在N2/NH3环境下同时导入氧缺陷并进行氮置换，电导率从不足10-7S/cm增加了5个数量级，为2×10-2S/cm。

（注10）以“探讨通过导入缺陷及杂质提高Li4Ti5O12的电子传导性”［演讲序号：2D11］为题进行了发表。

隔膜

利用高耐热性无纺布

隔膜方面，为了应用于大型电池，安全性研究正在开展之中。旧有隔膜的基材使用的是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等微多孔性膜，这些材料的耐热性差。因此在最近，在旧有隔膜表面设置陶瓷层，提高耐热性的措施占据了主流。

图6：耐热性与倍率性能优良的无纺布隔膜
在180℃的保持试验中，无纺布隔膜没有大的变化（a）。使用层叠型单元的试验结果显示，无纺布隔膜在倍率性能和循环特性方面都更为优异（b，c）。图片由本站根据三菱制纸的资料制作。