水pH值的在线测量及其在火力发电厂的应用

　　2.3.4 地回路的干扰

　　这是一个对在线检测pH普遍存在而又几乎被国内所有厂家忽略了的问题，在国内的资料中也从没有提及过这个问题。可它在实际应用中经常发生，带来的最直接结果是影响测量的长期稳定性，缩短了电极的使用寿命，而人们常误认为是电极的原因。

　　产生的原因：分析仪（二次表）的地与溶液的地其电位不一样，存在着Vg的电位差，在测量端形成一个共模电压，由于参比电极的阻抗比测量电极低得多，就会有电流从参比电极流过，从而形成回路。我们将这个因地电位的不同而产生的电流回路称为地回路。解决的办法：分析仪采用双高阻输入，引入溶液接地电极，如下图右。这样既提高了长期的稳定性，减少了标定次数，又延长了参比电极的使用寿命。

　　在具体的产品中，我们生产的三复合电极和HPW2000（超）纯水测量单元均有单独的溶液接地电极。对两复合电极，不便于在电极里安装接地电极，只有安装在测量池上。国内很多的厂家生产的二次表既没有采用双高阻输入，也没有接地电极的连接点，采用的电极也没有接地电极，用于纯水时不会得到稳定的读数，又加速了电极的损耗。

　　2.4 难点四、（超）纯水pH的测量必须进行25℃折算

　　有的提法是“溶液温度补偿”，这易与常规的温度补偿混淆，称“25℃折算”更清楚些。pH的测量需要进行温度补偿,这是一个尽人皆知的事情.但要准确的理解和应用,特别是与25℃折算或溶液的温度补偿联系到一起，就让许多用户搞不清楚。本节将仔细探讨这些问题。

　　2.4.1 透视常规的温度补偿

　　常规的温度补偿是为了得到电极在当前温度下的斜率，通常的说法是为了补偿电极斜率随温度变化而发生的变化。更准确的表达是：为了得到当前 温度下pH电极的真实斜率。

　　理论依据是能世特方程，电极的斜率(S)随温度(T)变化，而且成线性。

　　这样，知道了温度T1和该温度下的斜率S1就可以算出任意温度Ｔ２下的斜率S2。

　　在实际应用中，有两种做法：

　　1、记下标定时的温度和斜率作为T1和S1，测量时换算到溶液当前温度下的斜率

　　2 、将标定得到的斜率折算到２５℃，使用时再用这个２５℃时的斜率换算出当前温度下的斜率。

　　在本公司生产的仪表中显示的斜率全是指２５℃时的斜率。所以，将斜率折算到25℃绝不是将pH值折算到25℃。

　　常规的pH测量显示的只是当前温度下的pH值

　　测量时，按上面的公式(2)得到当前斜率，代入能世特方程就得到了pH值。所以我们可以断言：常规的pH测量显示的只是当前温度下的pH值，根本不是25℃的pH值。

　　2.4.2 透视纯水、加氨超纯水的25 ℃折算

　　对纯水、加氨超纯水的pH测量，普通的温度补偿也只是得到了在当前温度下的pH值，本节将全面探讨作为后续处理的25℃折算问题。

　　为什么要将纯水、加氨超纯水的pH值折算到25℃？

　　很多人以“符合部颁标准的要求”来解释其必要性。确实，在DL/T 561-95《火力发电厂水汽化学监督导则》中，所有的pH值均是指25℃时的值，但我们觉得从技术和使用上找原 因来解释更具有实际意义。

　　一、纯水、加氨超纯水的溶液温度系数(STC)较大，而pH值合格范围又很窄，必须折算

　　由于纯水的缓冲能力特别差，其溶液温度系数就较大。纯水本身的STC约为0.015pH/℃，微量（mg/L级）的污染就会让STC上升到0.033pH/℃左右,加氨超纯水的STC也约为0.033pH/℃。一般的，较强的酸性溶液的STC较小（如常用的4.0的标液0.05M的膦苯二甲酸氢钾 ），不需要溶液温度补偿。而另一方面，这种场合pH的合格范围却很小（如火力发电厂对锅炉给水pH的合格范围为8.8～9.3,只有0.5的空间）。这样，如果水温发生较大的变化，本来是合格的水样，仅仅因为没有进行折算，就得出水质不合格的结果，很不应该。

　　二、自动加药装置中pH表必须进行25℃折算

　　现在越来越多的加药装置采用pH表作为检测手段。在自动加氨装置上，控制器上设定了给水母管中理想的pH值（一般是9.10或9.20）,这个值是恒定不变的,只能是指25℃时的值,控制器要将检测到的pH值与这个设定值进行比较，从而输出控制信号给变频器。这样问题就出来了：如果二次表只是按常规进行温度补偿，显示的只是当前温度下的pH值，而设定值却是25℃的值，就会造成乱加药---该加的时候不加，不该加的时候乱加;该少加的时候多加，该多加的时候少加。测试值没有折算到25℃，这是目前基于pH表的自动加药装置普遍存在的最大技术漏洞。

　　将所有溶液的pH值都折算到25℃是不现实的由于每种溶液的成份不一样，其温度系数也不一样，pH值随温度的变化规律也就差别较大，甚至连单调性都没有。我们以最常见的标液为例，从左面的表中很容易看出：三种标液pH值随温度的变化规律太不一样了。这与许多电解质溶液电导率的温度系数差别不大，基本上均是2%的情形完全不一样。所以用一种方法或一个公式就囊括所有溶液的25℃折算是不可能的。

　　目前，我们只将纯水和加氨纯水的pH值折算到了25℃，其它的水质全用“普通水”来慨括，一律显示的是当前温度下的pH值。

　　纯水、加氨纯水的25℃折算方法：

　　对纯水，可统一地将STC定为0.015pH/℃，加氨超纯水25℃折算的依据是：在超纯水中加入0.1～1.0mg/L的NH3后，基本上有一个相同的温度系数—0.033pH/℃

　　我们可从上面的两个公式得出几个有用的结论：

　　a.溶液温度低于25℃时，折算过的pH值比不折算的低；不折算的pH值高些；

　　b.溶液温度高于25℃时，折算过的pH值比不折算的高；不折算的pH值低些。没有必要将标液的pH也折算到25℃。

　　许多用户常会这样质问我们：既然你们的pH表有25℃折算，可为什么标定完后测9.18的标液却显示9.23呢？有的说这是误差，有的说这是错误。对此我们解释如下：

　　1、我们生产的pH表有三种水质选择：纯水、加氨纯水和普通水。在标定时使用的是普通水档，显示的是当前温度下的pH值,由前面的标液的温度特性可知：在20℃时显示9.23是正确的。

　　2、标液的25℃折算很简单。已经知道了标液的温度特性，对智能化的仪表来将很容易实现25℃的折算。但这样做要在仪表中专门设定一档──标液档。实际上我们沿用了通用的做法，对标液不进行25℃折算。故标定完后，若电极仍在标液中，显示的就是标液在当前温度下的pH值。

　　三、纯水、超纯水pH测量的现状

　　纯水，特别是电导率小于10μS/cm的超纯水的pH测量是一个大家公认很难的问题，几十年来，一直在不停地探索。直到上个世纪90年代末，国外的一些公司才推出了一些专门的电极或测量系统。美国的ASTM协会也是在99年在制定了在线检测低电导率溶液pH值的标准。可以说，（超）纯水pH的测量是在国际上也是刚解决没几年。

　　3.1 国家没标准，行业标准不适用

　　国家一直没有颁布纯水、超纯水pH在线测定的标准（只有实验室离线测量的标准，也已经落后了）技术监督部门也没有相应的检定规程，这就存在很大的漏洞。连一个强制的标准都没有，可以预料，很难有好的产品。

　　相反，美国的ASTM协会在1999年颁布了《D5128-90(1999)e1 Standard Test Method for On-Line pH Measurement of Water of Low Conductivity》，对低电导率下pH的测量从电极、测量方法到装置都提出了严格的要求。

　　DL/T677-1999《火力发电厂在线工业化学仪表检验规程》 虽然是专对火力发电厂这样一个特定行业颁布，但根本不管电厂被测溶液大多数均是纯水或超纯水这样一个基本事实，竟采用“标准溶液检验法”用普通的高离子浓度的缓冲液来检验pH表和电极测量性能，这个规程没有对纯水的pH测量装置提出任何有用的检测方法。