氢键的终点和化学键的起点在哪里？

化学键是重要的基础化学概念。当两个原子共享一对电子时，会形成共价键，比如N₂ 分子中的NN三键；而氢键，被认为是一种基于静电作用的特殊的化学键，一般与电负性较强的原子（F，O，N）相关联，分子间的氢键作用使得 HF的沸点高于HCl，这些知识对于一个高中生来说都并不陌生。

然而，最近来自芝加哥大学化学系的博士后研究员博格丹·德雷卡（Bogdan Dereka）等人研究了如果分子内氢键的强度变得与分子间共价键的强度相当会发生什么，并且找到了氢键向共价键转变的中间态，即强氢键（StrongHydrogen Bonding, SHB），打破了科学家对于化学键的传统认知，其相关成果发表于Science。目前，该论文在GoogleScholar中的被引次数已经达到33次。

强氢键的特征在于其键能比普通氢键强，且键长小于普通氢键，从而使其构成了一个单独的类别。此外，与传统氢键相比，SHB 体系中的质子被质子供体 D 和质子受体 A 同时拥有，即质子成为一个封闭的粒子，在 D 和 A 之间脱域，这个特征与共价键中电子被共享的情形类似。由于 SHB 难以捉摸的特性，在过去几十年中一直是一个争论的焦点。

D-H 振动频率随着H键强度的增加而减少，这是 H 键的一个教科书式的特性。然而，基本频率本身并不能够用来描述质子势能。H 键中质子的振动大大偏离了谐波振荡，且影响 H 键的结构、动力学和反应性的因素不止一种。因此，我们需要找到一种有效的测试手段来表征不同氢键中的质子，从而确定 HSB 的状态。

在该论文中，德雷卡等人利用飞秒二维红外光谱与量子化学计算相结合，展示了一种研究短程氢键性质的有力方法。他们对水溶液中的双氟化物阴离子HF₂^-模型系统中的多种耦合运动进行了定量分析，揭示了从传统 H 键到 SHB 的交叉的几个明显特征。下图中，随着 F-F 键长变化，从质子供体和受体电荷分布的变化，可以非常明显的观察到 SHB 向传统 H 键的转变。在 SHB 中，静电作用只占 SHB 键能的52% 到 62%，而共价、电荷转移和 Pauli 排斥在短程 D-A 距离上起着越来越大的作用。这些结果表明，SHB 位于氢键结束和化学键开始的临界点上。

那么，这项基础研究具有什么具体的意义呢？

首先，这项研究触及了化学的基础，因为我们对化学键作为棍子或弹簧的理解并不是没有争议的。事实上，如何精确地定义这种“化学键”至今并没有有效的方法，这个工作为探索定义、描述和理解化学键的新方法提供了新的思路。强氢键作为共价键-氢键的一种混合状态，可能会重塑我们对于化学反应过程的理解，因为键的形成是化学反应中非常重要的一个环节。

与此同时，强氢键的发现模糊了分子的界限。

“由共价键组成的分子中，原子是单个分子的一部分，而由氢键连接的原子可以保持独立的实体。因此，介于两者之间的纽带衍生出一个问题：你什么时候才能从两个分子变成一个分子？”。该论文的通讯作者安德烈·托卡科夫（Andrei Tokmakoff）在接受采访时说道。

在化学转换过程中，共价键经常要转换为较弱的 H 键，而水的质子传输依赖于共价键和 H 键的不断相互转换。强氢键被认为在氢离子的运输中发挥了作用，这一过程对各种生物机制至关重要，包括为细胞提供动力，且与燃料电池膜等技术相关。然而，这种转换过程中的许多问题仍为解决，包括溶剂在这种相互转换中起什么作用，什么分子运动触发了这些相互转换，以及如何将这些系统引导到一个理想的方向。这些问题的答案将会对生物、材料等领域中有关质子传输的过程提供新的理论基础。

安德烈·托卡科夫是芝加哥大学化学系教授，主要利用超快振动光谱和二维红外光谱研究水溶液的分子动力学和生物物理过程，例如水的氢键网络如何介导质子的运输，蛋白质如何折叠的分子细节等。有趣的是，该课题组在 2015 年利用超快二维红外光谱研究了水溶液以何种形式容纳多余的质子，即酸在分子水平上是什么样的，相关成果发表于Science。

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参考：

[1] Bogdan Dereka, Qi Yu, Nicholas H. C. Lewis, William B. Carpenter, Joel M. Bowman, Andrei Tokmakoff.Science2021, 371, (6525), 160-164.

[2]ScienceNews, This weird chemical bond acts like a mash-up of hydrogen and covalent bonds.

[3] Mischa Bonn, Johannes Hunger. Between a hydrogen and a covalent bond.Science2021, 371, (6525), 123-124.