超级电容器储能特性研究

限制超级电容器应用的主要因素是电容器的等效串联电阻ESR过大，限制了其大电流输出能力[7]。双电层电容器ESR是反映其性能的一个重要指标[8]。电容器的等效电阻主要由电极物质内阻、溶液内阻、接触电阻等构成。等效串联电阻的外在表现为：当电极充电到某一恒定电位足够长时间，电容开始放电时电极电位会有一个突降U。该现象影响超级电容器的有效储能量，并随充电电流的增加，端电压的突变幅度增加，有效储能量降低。

由于超级电容器在恒电流充放电过程中，电流的大小或方向在充电过程结束和放电过程结束时发生改变，所以可以通过电流阶越方法测定电容器等效串联电阻。具体方法是精确记录改变电流大小及方向时电容器电压的改变，利用关系式ESR=U/I计算电容器的等效串联电阻。室温下，将额定容量为2700F的超级电容器单体的额定电压Umax=2.7V确定为工作电压上限，Umin=1.35V确定为工作电压下限，分别利用恒流I=20A，50A，100A对超级电容器进行充电测试。

图3 超级电容器恒流充电端电压变化

图3表示了充电过程中超级电容器电压的变化情况。超级电容器充电电压基本呈线性变化：在充电初始阶段，超级电容器电压上升很快，中间变化相对平缓，之后上升幅度再次加快，在充电初始和充电末阶段有明显的电压波动；充电电流越大，满充时间越短，验证了超级电容器大电流快速充电的特点。具体分析超级电容器端电压波动原因，端电压变化幅度ΔU(ΔU1ΔU2ΔU3)主要受充电电流和等效串联电阻的影响，这两个因素的作用使超级电容器的有效储能量发生变化，且随着充电电流的增加，电容器有效端电压范围缩短，导致有效储能量降低[9]。

3.3 容量特性分析

根据电容原理有

（1）

式中：I―电流；C―电容；dVc―因电容放电引起的电压变化量；dt―放电时间变化量。
dVc=Idt/C （2）

等效串联电阻部分引起的电压降：

超级电容器端电压总变化dV为：

变换可得所需超级电容器的容量C：

对于多孔碳材料做极化电极的超级电容器，其存储电荷的电容C与碳材料的表面性质紧密相关，其中多孔碳电极的比表面积和微观孔径尺寸分布是影响超级电容器双电层容量的重要因素[10]。

试验中，分别利用电流为10A、20A、30A、50A、70A、90A、100A对同一超级电容器进行恒流充电，并测量电容器的电容，结果如图4所示。

图4 超级电容器恒流充电容量变化图

在动态工作情况下，用线性函数拟合来预测超级电容器在任意工作电流水平点对应的超级电容器静电容量C值。利用Matlab对获取的电容值进行3阶拟合，对应函数为f(x)=0.2x3-143.x2+2749.5。如图4所示，超级电容器的容量随充电电流的增加而下降。结合超级电容器的内部构成分析，超级电容器的转换效率和有效容量，受其有效内阻和充放电电流的影响，要使其贮能量最大化，就要使容量最大化，即要求电极表面积最大化和双电层厚度的最小化。在充电过程中，充电电流密度影响着电极极化反应的比表面积和微孔传输反应粒子、离子电荷的速度，并因充电电流增大，碳电极的有效反应表面和微孔利用率减小而导致容量降低。

3.4 基于阻抗分析的电压变化

利用超级电容器等效的RC网络电路，在复数域建立其等效电路方程，由Laplace变换和卷积运算获取等效电路的阻抗综合函数。

在复数域上，该电路的复数阻抗Z(s)与电压U(s)的关系表示为：

式中：I(s)―复数域上的充电电流值；s―复数变量；
利用Laplace反变换，时间域上的电压V(t)为：

设阻抗函数为：Z(t)=R+t/C，则