从新材料到空气电池，大型电池研究步入正轨（一）：正极材料

　　丰田汽车通过提高锂离子传导性和导电性，改善了输出特性公认低于LiFePO₄的LiMnPO₄的特性（注2）。方法是利用水热合成法进行制作，通过将一次粒子的粒径缩小至20nm提高锂离子传导性，通过使用球磨机*在粒子表面涂布碳层提高导电性。借助以上改进，不仅1C放电实现了150mAh/g左右的比容量，在5C这一高放电倍率下也得到了120mAh/g的比容量。

*球磨机=一种在加入材料后，能够在旋转的机身中，利用坚硬钢球向材料施加机械能的粉碎机。其作用是利用机械能促进化学反应，即实施机械化学处理。

（注2）以“通过控制粒子结构提高LiMnPO₄的电化学特性”［演讲序号：2C24］为题进行了发表。

　　住友大阪水泥发表了增加导电性的方法，即将碳与碳化催化剂一同加热，使其复合化的催化剂法（注3）。使用碳与LiMnPO₄单独混合加热的方法时，粒子表面的碳膜不均匀，而使用催化剂法能够在粒子表面形成2nm左右的均匀碳膜。在试用纽扣电池的0.1C的充放电试验中，得到的放电容量为140mAh/g。该公司表示，通过使用催化剂法，以较少的碳量也能够提高导电性。

（注3）以“利用水热合成法的高电压橄榄石正极材料的开发”［演讲序号：2C21］为题进行了发表。

磷酸钒亮相

　　另一方面，在橄榄石类材料中，GS汤浅建议使用磷酸钒锂（Li₃V₂（PO₄）₃）（图3）（注4）。该材料不仅在安全性方面有望与LiFePO4相当，理论容量也高达197mAh/g，比LiFePO4和LiMnPO4还高出25mAh/g以上。而且，对锂电位可以达到3.8V左右，比LiFePO4还高0.4V左右。

（注4）以“利用液相法的磷酸钒合成与电化学特性”［演讲序号：2A19］为题进行了发表。

　　GS汤浅在使用液相法合成材料后，在粒子表面覆盖了一层碳。结果，0.1C放电时的比容量为130mAh/g。放电特性方面，2C放电时可保证98％的容量维持率，适合混合动力车等高输出功率用途。

　　GS汤浅使用试制的5Ah级方型单元，试验了充电状态（SOC）为50％时的输出特性。使用Li₃V₂ （PO₄）₃的单元与使用LiFePO₄的单元相比，无论放电时间长短都表现出了较高特性。放电后10秒的输出密度方面，使用Li₃V₂ （PO₄）₃的单元要高出25％。

以实现双电子反应为目标的有机化合物

　　在探讨各种正极材料的同时，本届电池讨论会上关于“有机充电电池”领域的发表也接连不断（图4）。该电池的正极材料使用有机化合物。反应机理与普通的锂离子充电电池相同。有机充电电池的特点是不仅理论容量最大可接近1000mAh/g，而且不使用重金属，重量较轻，资源限制也比较小。

　　不过，虽然单位重量的能量密度高，单位体积的能量密度却偏低。而且，对锂电位大多仅为2～3.5V。因此，实现与目前的锂离子充电电池相同的能量密度还需要找到具备400～600mAh/g比容量的有机化合物。

　　图4：能够提高正极材料比容量的有机化合物
鉴于与现有材料相比，有机化合物有望提高正极的比容量，很多候选材料都在研究之中。图片为本站根据村田制作所的资料制作。

　　有机充电电池的代表是NEC于2001年开发的有机自由基电池*。该电池氧化还原的反应速度快，能高速进行充放电。但该电池为单电子反应，难以增加容量，单位单元的能量密度为20～30Wh/kg左右。

*有机自由基电池=利用稳定自由基的氧化还原反应的充电电池。利用的是在电子轨道最外层拥有不成对电子，被称为“自由基”的物质的氧化还原反应。

　　为了解决这一课题，能够实现双电子以上反应的有机化合物正在开发之中。其间还发现了四电子参与反应的物质的存在，对大容量化的期待与日俱增。实际上，从专利申请情况可知，丰田汽车和松下等大企业都在参与研究。

　　村田制作所认为有机化合物是“有前途的领域”。该公司在上届电池讨论会上也发表了相关技术，此次则就4项研究情况进行了报告。比方说，作为与本田技术研究所等合作研究的成果，该公司展示了把红氨酸作为正极材料的结果（注5）。即使重复充放电20次，比容量仍维持在了在460mAh/g以上。

（注5）村田制作所与神户市立工业高等专门学校、稻畑FINE TECH、本田技术研究所的“红氨酸及红氨酸诱导体的电化学性质和使用这些物质的有机充电电池”［演讲序号：3G24］发表。

　　虽然目前还在材料探索阶段，但村田制作所意图“在2020年前后，面向汽车全面应用”。因此，该公司希望在2015年左右，面向消费产品提供此类产品。

夏普发表研究成果

　　在正极材料相关发表中受到关注的是夏普。该公司是十余年来首次在学会上就充电电池进行发表。该公司与京都大学的研究小组就大型电池的代表性正极材料——LiMn₂O₄的高温劣化的抑制方法进行了发表（注6）。

（注6）以“提高LiMn₂O₄类锂离子充电电池正极材料的循环特性”［演讲序号：1C19］为题进行了发表。

　　LiMn₂O₄的对锂电位高达4.0V，虽然材料价格低廉，但存在高温下容量劣化的课题。当重复充放电循环时，结构会趋于不稳，导致放电容量降低。该研究小组通过使LiMn₂O₄的晶相内部生成名为“纳米包裹体”的10×150nm左右微细晶相，遏制了锂脱离/插入LiMn₂O₄时产生的体积收缩/膨胀。

　　当一定量的纳米包裹体存在时，即使经过100次循环，放电容量亚也可维持在约98％。与之相比，当纳米包裹体不存在时只能维持约70％。（未完待续，记者：狩集 浩志，久米 秀尚）

图5：大容量化与寿命兼顾成为课题 负极材料虽然有能够实现大容量化的候选，但材料的膨胀/收缩较大，存在寿命问题。本届电池讨论会上有关于硅合金负极以及Si6H6、Li2Ti4O15和MoO2等材料的发表。