探索埃米世代导线材料 金属化合物会击败铜吗？

自1990年代中期，铜（Cu）一直用于后段制程，作为内连导线（interconnect）与通孔（via）的主流金属材料。这些年来，铜材在双镶嵌整合制程上展现了长年不败的优良导电性与可靠度，因此过去认为在芯片导线应用上无需替换这位常胜军。

但随着技术世代演进，局部导线层持续微缩，关键组件层的线宽降至10nm以下。偏偏在这样的小尺寸下，铜材的电阻会急遽增加，进而影响电路的整体性能。

铜世代告终？

此外，铜材需要阻障层（barrier）、衬垫层（liner）与覆盖层（cap layer）才能维持良好的可靠度；这些外加的组件层能尽量避免铜原子向周围的介电材料扩散（进而降低发生介电崩溃的风险），同时维持良好的材料附着性。然而，这些组件层（通常具备高电阻）跟不上导线的微缩程度，很难持续薄化，因此在金属层越来越占空间，还无法协助改善组件的导电性。
铜材在小尺寸组件上的性能堪忧，迫使导线工程团队着手寻找替代金属与新一代金属化制程。最初关注的是纯金属，亦即结构最为单一的导体，相关研究也有详细数据纪录。有趣的是，结果发现，被认定为业界标准的铜材在小尺寸应用上的预期性能最低，其它像是钴（Co）、钌（Ru）、铑（Ro）、铱（Ir）与钼（Mo）等金属的性能反而更佳。这些替代的导体材料在大尺寸应用的电阻比铜材还高，但在导线微缩时，电阻的增幅较缓，因此可能更适合用于小尺寸设计。尽管如此，上述这些金属材料在例如纳入原料成本与环境影响的考虑时会较不合适。



图一 : 六种金属元素在不同厚度的薄膜上测得的电阻值。

超越纯金属 开拓全新研究领域
大约5年前，imec决定将研究领域延伸至化合物。背后动机是想要解答：我们能不能找到在小尺寸导线应用上胜过铜材（与其它纯金属）电阻与可靠度的二元或三元有序化合物（介金属）材料？又有哪些无需扩散阻障层或黏着衬垫层？2018年国际芯片导线技术会议（International Interconnect Technology Conference）上发表的首批研究成果奠定了乐观前景。自此，全球有数个研发团队采纳了这个研究方向，持续探索替代合金，目前尤其专注在二元材料。


图二 : 二元介金属的第一原理（ab initio）测试结果；0即块材电阻，即电子的平均自由路径。

不过寻找新的金属材料并不容易，还必须面对各式挑战。首先，材料组合有非常多的可能性，加上不少金属的材料特性都还未针对小尺寸设计进行仔细研究。很多时候甚至没有详细的物理特性研究。那么，在思考如何进行实验以前，有什么绝佳方法能让我们精简这一长串清单呢？我们又该如何确定做出的选择是符合成本效益的长久之计？还有，这些合金在真正的金属化制程中具备稳定度和兼容性吗？
本文将呈现一套独特精练的方法来排序所有的候选材料，根据第一原理（ab initio）计算、实验与模型来定出最终名单。接着，我们会提出几种具有发展潜力的材料，并探讨未来如何将它们导入先进的金属化制程。

计算原子结构 聚焦理想合金
超过5000种的材料组合能制成具有导电性的二元合金，三元合金的组合数量甚至更多，所以需要一些指引来加速研发并进行拣选。举例来说，单看（块材）电阻就会太过狭隘，因为导体在小尺寸下可能具备更佳性能。
因此，要选出最具潜力的替代材料，第一步就是识别最适合用来与铜材比较的性能指针。imec内连导线研究团队提出了两项质量因素：内聚能以及块材电阻与平均自由路径之乘积。

电阻与平均自由路径之乘积：预测材料在小尺寸下的电阻增幅

作为未来导线的材料，金属的块材电阻与其内部载子的平均自由路径应该越小越好。载子的平均自由路径越小，就越不容易受到由粒子大小决定的表面散射或晶界散射影响。因此，导线材料具备越小的平均自由路径，就代表其电阻越不受导线尺寸影响。
虽然电阻和平均自由路径都是重要的性能指针，但为了方便计算，我们取两者之乘积作为初步筛选的其中一项质量因素，而未来导线的理想材料必须具备比铜（块材电阻率为1.7μΩ．cm，平均自由路径为39nm）还高的数值。

内聚能：显示材料的本质可靠度

第二项质量因素是内聚能，作为一种评估导体在导线应用上的可靠度的代理指针。导线的可靠度通常受到两种现象影响。其一，导体可能受到电迁移影响，也就是因为大电流、热运动引发的原子扩散或是应力梯度作用等而产生的金属离子飘移现象。其二，有些金属容易向周遭的介电材料扩散。倘若没有阻障层，这就可能导致介电崩溃。上述两种现象可以用来判断金属原子从导线材料中脱离的难易度，这能以金属材料的内聚能来表示，铜为4eV。

这两项质量因素皆能从计算原子结构得出，就是基于个别材料的电子结构所进行的固态物理描述，而我们根据第一原理（ab initio）仿真得出的结果以视觉呈现在图表上。只有具备与铜相当或更高内聚能，且具备更低电阻与平均自由路径之乘积的金属合金会被选来进一步研究。

在进入正式筛选前，还有其它因素需要考虑。例如，这些合金对介电材料的附着性好吗？这些化合物能否在热力学上呈现稳定相态？如果需要退火才能维持稳定的有序相态，那么所需温度能否与后段制程兼容？这些合金会包含有毒或是稀有化合物吗？材料成本呢？深入探讨材料科学可以帮助我们从先前取得的长串清单中拣选部分合适的材料组合进行研究。

材料测试：评估实现导线微缩的可能性
缩减材料清单是第一步，接着是在12吋晶圆上进行实验以验证理论概念。此次实验取得的数据也会用来馈入模型，帮助了解导体在小尺寸组件上的性能表现。
在其中的一系列实验中，研究人员在空白晶圆上镀了不同厚度的薄膜，并测量这些薄膜的电阻。另一系列的实验则是在测试组件上设计T型的图形化结构，这与导线应用相关，可以用来研究这些材料实现导线微缩的可能性。有些材料组合的块材电阻会比铜还高，但为了维持竞争优势，不能高出太多，而且增幅应该更缓，在10nm以下的尺寸与铜相当或击败铜，因为这是铜的瓶颈所在。
这些实验也提供了有关利用第一原理计算材料特性的准确性。

确认理想材料：从二元铝合金到三元碳氮化合物
根据第一原理进行的仿真结果显示，许多二元合金具备理想的材料特性，包含基于铝、铜、钌的化合物，虽然其实还有其它不错的材料组合。现在世界各地的研究团队都在调查这些二元合金的电阻表现。2019年与2022年，亚洲与美洲就有一些相关发表。2021年IEEE国际内连技术会议（IITC）上，imec发表有关铝合金薄膜采用12吋晶圆制程的电阻研究成果，包含铝化镍（AlNi）与铝铜（AlCu）合金。虽然全球致力于研究工作，显示了对新兴导体材料的迫切需求，确实也有进展，但在材料开发与制程整合上仍有严峻挑战需要克服。



图三 : 一些获选进行研究的二元合金电阻特性。

imec团队也曾考虑开发复杂度更高的三元化合物，但因为可能的材料组合数量太过庞大，甚至不可能以第一原理进行初步筛选。三元化合物的物理特性大都还不清楚，即使都是金属也是如此。因此，我们必须选择已经经过研究的特定金属，例如MAX相，它是由早期过渡金属（即metal，缩写为M）、A族元素（为13族或14族元素，缩写为A）与碳化物或氮化物（缩写为X）组成。有些MAX相可能具备比纯金属还要佳的性能，因此可望纳入未来研究。



图四 : 目前有不少MAX相的化合物受到关注。



图五 : 以铜（Cu）与钌（Ru）作为参照，具备稳定相态的MAX相在电阻与内聚能方面的表现：（图左）211型MAX相（图右）312型与413型MAX相。浅灰与深灰区域分别代表MAX相可能胜过铜或钌的情形。

未来发展：开发金属化制程与评估永续性
然而，这些经过图形化的测试组件并未完整仿真导入实际导线制程的复杂程度。因此，我们的团队会在不久的将来采取下一步行动：把最具发展潜力的合金材料导入相关的导线制程，同时研究有关后段制程的技术挑战。
这些替代金属主要用于最关键的（局部）导线层，作为前卫的解决方案。imec规划的后段制程发展蓝图预期会将这些新兴材料用于半镶嵌导线制程，其中必须直接在可图形化的金属材料上进行蚀刻，以制成高深宽比的导线。至于上层导线，铜材依然会是最佳的金属材料。


图六 : 包含二元合金的多层组件架构示意图：二元合金可作为导线与耐火的纯金属通孔。

在半镶嵌制程导入这些二元或三元合金将会带来导线整合的技术挑战。例如，我们已经发现首要挑战就是控制薄膜材料的化学计量与表面氧化现象。后续的实验也要为了方便进行导线图形化而朝向优化蚀刻制程发展。
这些研究未来也会进行永续性评估。供应链风险与成本分析可以在材料探索的早期阶段进行，但是评估制程的环境足迹需要透过详细了解每个制造步骤来实现。例如包含获取更多的化学知识，这样才能开发新兴导体的蚀刻技术，或是了解所需的退火技术和生成化合物所需的衍生物等等。

结语
imec在约5年前开始探索未来导线应用所需的替代二元与三元金属材料，现在这已成为备受全球关注的新兴研究领域。我们在本文提供了一套独特方法作为指引，用来聚焦最具发展潜力的合金材料。首先是计算两项质量因素，并搭配实验与模型。透过这套方法，数个二元与三元MAX相的合金展现了深具前景的材料特性，有利于进行未来研究。